上海高研院在質子交換膜電解合成雙氧水研究方面獲進展
發布時間:2024.07.03        閱讀次數:

基于質子交換膜(PEM)反應器的過氧化氫(H2O2)電合成,是一種很有前景的工業生產H2O2的方法。分子催化劑被認為是研究電催化二電子氧還原(2e- ORR)的新方案;特別是,碳載體上的氧官能團(OFGs)已被證明對分子中心的原子局部微環境具有重要影響,可以調節電子結構并改變2e- ORR性能,被稱為OFG策略。然而,OFG策略側重于OFGs的“初始”調控對活性位點電子結構“最終”變化的影響,卻未研究特定OFG與活性中心相互作用的“過程”。這阻礙了活性中心的理性設計,使*OOH吸附能的優化停留在試錯層面,制約了高性能分子催化劑的開發。此外,電合成H2O2的電流密度和質量濃度普遍偏低,無法滿足實際應用。因此,亟待開發工業級電解槽。

近日,中國科學院上海高等研究院綠色氫能與高效儲能研究團隊在工業級電流密度下PEM電解合成H2O2方面取得進展。相關研究成果以Oxygen Functional Groups Regulate Cobalt-Porphyrin Molecular Electrocatalyst for Acidic H2O2 Electrosynthesis at Industrial-Level Current為題,發表在《德國應用化學》上。

該團隊提出了特定的OFG調節策略,使用了與π-π堆疊策略耦合的受控熱分解,設計了一系列還原氧化石墨烯負載的鈷卟啉分子催化劑(CoTPP@RGO)。X射線光電子能譜顯示,在特定的溫度范圍內,RGO上單個OFG的變化可以被控制。研究利用X射線吸附光譜、原位拉曼光譜和開爾文探針力顯微鏡發現,羧基和環氧基通過長程作用與Co中心相互作用,而羥基通過短程作用直接與Co中心配位,導致Co中心的不同電荷分布。密度泛函理論驗證了關鍵中間體在特定OFG調節的活性中心上的吸附能不同,揭示了長程相互作用方式利于CoN4活性位點,從而優化2e- ORR選擇性。在流動池中,催化劑在200 mA cm-2電流密度下實現了約21 mol h-1?gcat-1的穩定H2O2生產速率,甚至在500 mA cm-2電流密度下達到了約50 mol h-1?gcat-1的速率。研究發現,以該催化劑為陰極的PEM電解槽,可以在約2.1 V的低電池電壓和400 mA cm-2的電流密度下連續穩定生產高達7wt%的純H2O2水溶液超過200小時。上述成果為催化劑活性中心電子結構的理性設計提供了新策略。

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